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紅色高性能有機(jī)顏料的革命
1 各類紅色高性能有機(jī)顏料的生產(chǎn)過程(guò chéng)
1.1 紅色苯并咪唑酮顏料的生產(chǎn)[1]
要制造紅色苯并咪唑酮顏料，首先要制造5-氨基苯并咪唑酮(或5-氨基-6-甲基-苯并咪唑酮，用于C.I.顏料橙64)，它的合成過程(guò chéng)如式
(1)所示。顏料黃139增加濃度并不影響光澤度，具有優(yōu)良耐光耐氣候牢度；與無機(jī)顏料拼用替代鉻黃。適用于高檔涂料（汽車修理漆），在醇酸三聚腈胺樹脂中耐光達(dá)7-8級(jí)。
鄰苯二胺與尿素經(jīng)縮合和閉環(huán)反應(yīng)生成并咪唑酮，用硝酸硝化后生成5-硝基苯并咪唑酮，還原后得5-氨基苯并咪唑酮。它與2-羥基-3-萘甲酸(2,3-酸)在三氯化磷或其他縮合劑的存在下于有機(jī)溶劑(性狀：透明，無色的液體)中進(jìn)行反應(yīng)制得色酚AS-BI(偶合組分)，后者再與各種重氮鹽偶合制得紅色苯并咪唑酮顏料粗品，經(jīng)顏料化后制得顏料，見式
(2)。
1.2 苝紅顏料的生產(chǎn)[2]
生產(chǎn)苝紅顏料需要苝酐，它是由萘己環(huán)經(jīng)空氣氧化先生成1,8-萘酐，后者與氨水反應(yīng)得到1,8-萘酰亞胺，進(jìn)而在由氫氧化鈉、氫氧化鉀和醋酸鈉組成的混合堿中，于高溫下(230~260 ℃)反應(yīng)得到3,4,9,10-苝四甲酸二酰亞胺的隱色體，再經(jīng)氧化成為3,4,9,10-苝四甲酸二酰亞胺，然后在濃硫酸中被轉(zhuǎn)化為苝酐，見式
(2)。顏料紅166該顏料呈現(xiàn)純凈的黃光紅色，主要用于塑料與印墨著色，在軟質(zhì)PVC中耐遷移，具有中等的著色強(qiáng)度，遮蓋力，良好的耐光，耐氣候牢度，在HDPE中可耐熱到300℃，透明型耐光8級(jí)，亦用于聚丙烯腈，聚苯乙烯及橡膠著色，還推薦用于高檔工業(yè)汽車涂料，包裝印墨及金屬裝飾印墨用。
苝酐本身經(jīng)顏料化后也可作為一種顏料使用(即C.I.顏料紅224)。顏料橙73的用途：本品主要作于涂料和塑料，油漆的著色，也用于合成纖維的原液著色。苝酐與各種伯胺反應(yīng)可得到各品種顏料的粗品，例如苝酐與甲胺反應(yīng)生成C.I.顏料紅179 的粗品，苝酐與3,5 二甲基苯胺反應(yīng)生成C.I.顏料紅149 的粗品，見式
(3)。
1.3 喹吖啶酮顏料的生產(chǎn)過程[3]
丁二酸二乙酯在高沸點(diǎn)溶劑(如聯(lián)苯和聯(lián)苯醚的混合物)中，在醇鈉的作用下，經(jīng)二聚及閉環(huán)反應(yīng)形成3,6-二氫-對(duì)苯二酚-2,5-二羧酸酯，后者與2 倍物質(zhì)的量的苯胺在250 ℃反應(yīng)，經(jīng)閉環(huán)而成二氫喹吖啶酮，它以間硝基苯磺酸鈉為氧化劑在堿性的乙醇介質(zhì)中進(jìn)行脫氫反應(yīng)，得到喹吖啶酮類化合物，再用球磨機(jī)球磨，得到喹吖啶酮類顏料，見式
(4)。合成喹吖啶化合物需要一個(gè)中間體3,6-二氫-對(duì)苯二酚-2,5-二羧酸酯，它是用丁二酸二乙酯在強(qiáng)堿介質(zhì)(起決定作用的物質(zhì))中縮合而成，然而這個(gè)過程(guò chéng)對(duì)設(shè)備(shèbèi)腐化侵蝕 性很大。
1.4 永固紫RL 的生產(chǎn)過程(guò chéng)[4]
生產(chǎn)永固紫RL 需要兩個(gè)中間體，一個(gè)是四氯苯醌，它是由對(duì)苯二酚在水介質(zhì)(起決定作用的物質(zhì))中經(jīng)直接氯化制得；另一個(gè)是3-氨基-N-乙基咔唑，它是以煤焦油中的咔唑?yàn)槠鹗荚?，?jīng)過N-乙基化得到N-乙基咔唑，再經(jīng)硝化還原而得到3-氨基-N-乙基咔唑。然后與四氯苯醌經(jīng)縮合、閉環(huán)后得到顏料粗品，再經(jīng)球磨機(jī)球磨得到成品，見式
(5)。
1.5 蒽醌類顏料的生產(chǎn)過程(guò chéng)[5]
溴氨酸經(jīng)Ullmann 芳基化反應(yīng)后生成的雙分子偶聯(lián)物再在80% H2SO4 中脫去分子中的磺酸基團(tuán)，見式
(6)，由此形成的化合物再經(jīng)過顏料化加工得到C.I.Pigment Red177。
1.6 DPP 類的生產(chǎn)過程(guò chéng)
DPP 有多種合成路線，工業(yè)上常用的是丁二酸酯路線[6]。顏料紅166該顏料呈現(xiàn)純凈的黃光紅色，主要用于塑料與印墨著色，在軟質(zhì)PVC中耐遷移，具有中等的著色強(qiáng)度，遮蓋力，良好的耐光，耐氣候牢度，在HDPE中可耐熱到300℃，透明型耐光8級(jí)，亦用于聚丙烯腈，聚苯乙烯及橡膠著色，還推薦用于高檔工業(yè)汽車涂料，包裝印墨及金屬裝飾印墨用。
丁二酸酯與苯腈(或取代苯腈)在強(qiáng)堿(叔戊醇鈉)的存在下縮合，一個(gè)分子的苯腈1 先與丁二酸酯2 縮合成3a(它有一個(gè)互變異構(gòu)體3b)，脫醇后閉環(huán)生成內(nèi)酰胺4，后者再與另一個(gè)分子的苯腈按同樣的機(jī)理縮合、閉環(huán)成DPP 分子6，見式
(7)。顏料紫23是由一分子的2-甲基-8-氨基喹啉與兩分子的1,2,3,4-四氯苯酐反應(yīng)而成。
由上面的敘述可以知道，相對(duì)DPP 類顏料的生產(chǎn)，上面所列的這些顏料品種生產(chǎn)過程(guò chéng)不是很環(huán)保。它們?cè)谏a(chǎn)過程中不僅所需要的化學(xué)品種類繁多，而且反應(yīng)過程冗長，排污量大。
2 用DPP 混晶或固態(tài)溶液取代其他紅色HPP 的可能性
2.1 環(huán)境保護(hù)方面
由上面的介紹可以看到，DPP 類顏料的生產(chǎn)過程(guò chéng)比其他紅色HPP 的生產(chǎn)過程要清潔得多，不僅使用的化學(xué)試劑種類少，而且化合物的合成過程就一步反應(yīng)，尤其值得一提的是，反應(yīng)是在叔戊醇鈉/叔戊醇中進(jìn)行的，但反應(yīng)結(jié)束后必須對(duì)叔戊醇進(jìn)行回收。再則，在反應(yīng)過程中幾乎不使用水(冷凝水和洗滌(washing)水除外)。在回收溶劑(性狀：透明，無色的液體)的過程中，同時(shí)可回收相當(dāng)數(shù)量的水，這些水可以直接用于下一批反應(yīng)，因此生產(chǎn)DPP 顏料的過程較容易做到污水零排放。而這對(duì)生產(chǎn)其他種類的紅色HPP 來說，幾乎是不可能的。
2.2 經(jīng)濟(jì)方面
由于國內(nèi)個(gè)別公司的商業(yè)行為，現(xiàn)在DPP 顏料(主要指C.I.顏料紅254 和C.I. 顏料橙73)的市場(chǎng)(shì chǎng)銷售價(jià)格已經(jīng)很低，見表1。另一方面，DPP 類顏料具有比較高的著色能力，涂裝同等顏色深度的制品，所需DPP 顏料的用量僅為其他紅色HPP 的1/3。對(duì)使用者來說，DPP 類顏料很有競(jìng)爭(zhēng)優(yōu)勢(shì)。換言之，使用DPP 類顏料代替其他紅色HPP 可帶來豐厚的利潤(profit)。從生產(chǎn)者的角度來看，僅使用一套設(shè)備(shèbèi)就可產(chǎn)出不同色光的紅色HPP，這也有著極大的誘惑力。
2.3 技術(shù)方面
當(dāng)兩種或多種顏料以不同的比例混合拼出某一個(gè)特定的色光時(shí)，雖然色光是相同的，但是顏色的鮮艷度會(huì)打折扣?，F(xiàn)在要用2 種或3 種DPP 顏料拼出其他紅色HPP 的色光，那么是否在顏色鮮艷度方面也有這樣的問題(Emerson)？答案是否定的。因?yàn)橛肈PP 類顏料C.I.顏料紅254、264 和C.I.顏料橙73 拼混出其他顏色，不是用這三個(gè)顏料經(jīng)簡單的物理混合調(diào)配出某一紅色HPP 的色光，而是用制造“固態(tài)溶液”或混晶的方法拼出其他紅色HPP 的色光。固態(tài)溶液或混晶，相當(dāng)于是一種“化學(xué)的混合”。它是在合成化合物的過程(guò chéng)中使用多種組分同時(shí)進(jìn)行反應(yīng)。對(duì)于DPP 顏料而言，不同的芳腈類化合物與丁二酸酯進(jìn)行反應(yīng)的條件是相同的，因而可以采用多個(gè)芳腈類化合物與丁二酸酯一起進(jìn)行縮合和閉環(huán)反應(yīng)[7-13]。如果是采用兩種芳腈類化合物與丁二酸酯進(jìn)行縮合，產(chǎn)物很可能是一種三元混合物，也就是通常所說的，A
A、B
B、AB 三種縮合產(chǎn)物，其中AA 和BB是對(duì)稱的，而AB 則是不對(duì)稱的，這三種分子的色光是各自不相同的，所以只要比例恰當(dāng)就可以達(dá)到調(diào)整顏料色光
目的。該混合物中的三種分子雖然是不相同的，但是由它們組成的晶體卻是單一的，因而它們的顏色像一種由單一化合物組成的晶體一樣鮮艷。
圖2 是顏料紅255 和顏料橙73 二元混合物的情況(Condition)[14]。該混合物是通過等物質(zhì)的量的苯腈與對(duì)叔丁基苯腈的混合縮合所獲得的。一般情況下，如此方法獲得的混合物應(yīng)該是三元混合物，但是經(jīng)過X-射線衍射分析(Analyse)，它們只是一種二元混合物而且是一種混晶。
通過(tōng guò)顏料紅2254 和2255 的混晶以及顏料紅2255 和顏料橙73 的混晶可以看出，使用顏料紅2254、264 以及顏料橙73 的混晶來代替其他的紅色HPP 在技術(shù)上也是可行的。
3 結(jié)語
用不同比例的4-氯苯腈、4-苯基苯腈和4-叔丁基苯腈與丁二酸酯反應(yīng)，可獲得混晶或固態(tài)溶液形式的DPP 顏料，它的色光與其中一種紅色HPP 品種的色光一致，但是在顏料鮮艷度和著色力方面卻優(yōu)越得多，再加上此類DPP 顏料的價(jià)格優(yōu)勢(shì)和生產(chǎn)過程(guò chéng)的清潔化等優(yōu)點(diǎn)，那么就很有可能使紅色HPP 的生產(chǎn)與使用發(fā)生一場(chǎng)革命，也將使得紅色高性能有機(jī)顏料的生產(chǎn)格局面臨重新洗牌。
